臭氧（O₃）是一种由三个氧原子组成的气体，化学式为O₃，分子量为48.00，是氧气的同素异形体。与普通氧气（O₂）相比，臭氧多了一个氧原子，因此具有更强的氧化能力。
臭氧气体密度2.144 g/L（0℃,101.325kPa），常温下呈淡蓝色，具有独特的气味（类似青草，浓度过高时类似于鱼腥味），臭氧广泛存在于自然界中，尤其是在大气平流层中形成的臭氧层，它能吸收太阳光中的大部分紫外线（240-320nm），保护生物免受紫外线的伤害。
臭氧由氧分子携带一个氧原子构成，分子呈V形，不稳定，它只是一种暂存状态，携带的氧原子除氧化用掉外，在常温下可自行还原为氧气进入稳定状态。
| 项目 |
臭氧 |
氧气 |
| 分子式 |
O3 |
O2 |
| 分子量 |
48 |
32 |
| 别名 |
超氧、三氧 |
无 |
| 颜色 |
淡蓝色 |
无色 |
| 气味 |
青草味/鱼腥味 |
无 |
| 密度（g/L） |
2.144 |
1.429 |
| 水中溶解度（0℃） |
0.64 |
0.049 |
| 标准氧化电位（V） |
2.07 |
1.23 |
臭氧具有极强的氧化性，是自然界最强的氧化剂之一，在水中氧化还原电位仅次于氟而居第二位。在常温下就可使大多数色素褪色，可与不饱和有机物反应生成臭氧化物，这些臭氧化物在水的存在下可分解，原来的不饱和键开链，生成醛、酮和羧酸等。
在化工生产中臭氧可代替许多催化氧化剂或高温氧化剂，简化生产工艺。同时臭氧可用作漂白剂、皮毛脱臭剂、空气净化剂等。
臭氧具有极强的杀菌性能，几乎杀灭一切微生物（对细菌、病毒、真菌等微生物灭活率达99.9%以上）。臭氧溶于水后，生成大量羟基自由基（O₃+H₂O→2·OH+O2），氧化水中的无机物、有机物（通过自由基链式反应）。其细胞级杀灭机制包括破坏细胞膜通透性、抑制DNA/RNA合成及蛋白质变性失活 ，从而达到杀菌消毒的目的。同时兼具即时生效（接触时间＜30分钟）与环保特性。
臭氧反应后的产物是氧气，所以臭氧作为消毒剂是高效且无二次污染的。常用于饮料的消毒和杀菌，水处理及饮水消毒、粮仓杀灭霉菌及虫卵、空气净化。相关技术指标已纳入GB 28232-2020《臭氧消毒器卫生要求》体系。
一、自然界中的臭氧（O₃）在大气的不同层次，其形成机理并不相同。
1.平流层臭氧：由紫外线照射产生，这是天然臭氧的主要来源。
a.紫外线光解氧气。太阳发出的短波紫外线（UV-C波段，波长 <242 nm）穿透大气层，将氧气分子（O₂）分解为单个氧原子（O）：
O2+hν(λ<242nm)→2O(ν:紫外光)
b.臭氧的生成。生成的氧原子（O）与氧气分子（O₂）结合形成臭氧（O₃），在第三体分子（如N₂或O₂）参与下进行定反应：
O+O2+M→O3+M
这一步就像搭积木，拆开旧块，再用碎片搭新形状。
c.动态平衡。臭氧本身可被紫外线（波长 200–310 nm）分解为O₂和O：
O3+hν(λ=200–310nm)→O2+O
除OH·外，平流层中Cl·（来自CFCs）、NO·（来自超音速飞机）等自由基通过链式反应加速臭氧分解。此类反应是臭氧空洞形成的主因。
Cl+O3→ClO+O2
ClO+O→Cl+O2
所以臭氧不会无限积累。其浓度由生成与分解速率共同决定，就像水池一边放水一边注水，水位保持稳定。平流层臭氧浓度稳定在约 3×10¹² molecules/cm³（IPCC, 2021）
2.流层臭氧（近地面臭氧，占比很小）
a.雷电和火山。电的高能放电可将O₂分解为氧原子（O），随后生成O₃。雷暴后近地面可检测到短暂臭氧浓度升高（＜0.1 ppm），比如雷雨后空气里可能会闻到淡淡的臭氧味。但贡献量极小（<5%）。
O2+能量（闪电）→2O
O+O2+M→O3+M
火山喷发释放的二氧化硫（SO₂）与卤素气体（如BrO）可参与光化学反应，间接生成微量O₃，直接高温分解O₂生成O₃的机制不显著。
b.生物释放。海洋浮游生物释放的挥发性有机化合物（VOCs，如二甲基硫醚）与大气中的NOₓ在光照下反应生成少量O₃，陆地植物排放异戊二烯等VOCs参与光化学循环，间接贡献O₃
c.人类活动。汽车尾气与工业排放的NOₓ和VOCs在阳光（UV-A/B波段）下发生光化学反应，是近地面臭氧的主要来源（占全球近地面O₃的80%以上）。这些臭氧由于浓度失控，往往是不利的。
NO2+hν(λ<420nm)→NO+O
O+O2→O3
d.其他自然途径。宇宙射线的高能粒子撞击大气分子可产生自由基（如HO₂），间接参与O₃生成，但贡献量极低（＜1%）。甲烷（CH₄）与羟基自由基（OH·）反应生成中间产物（如HCHO），进一步参与O₃生成，但贡献量不足3%。
3.人工生成臭氧的方式：人工生成臭氧主要通过模拟自然界的氧原子生成途径，核心方法包括电晕放电法、紫外线照射法及电解水法。并且它们各具特色。
a.电晕放电法（模拟雷电）。利用高压电场（典型电压范围 5–30 kV）使氧气或干燥空气电离，通过电子碰撞解离O₂生成氧原子，随后与O₂结合形成臭氧。主要反应机制如下：
>>电子碰撞解离
高能电子（能量＞O₂解离能 5.1 eV）撞击O₂分子，直接解离为氧原子：
O2+e −→2O+e−
注：实际反应中可能生成部分离子（如O⁺、O₂⁺），但主要路径为中性原子生成。
>>臭氧生成
生成的氧原子（O）与氧气分子（O₂）结合形成臭氧（O₃），在第三体分子（如N₂或O₂）参与下进行定反应：
O+O2+M→O3+M (ΔH = +142kJ/mol)
注：第三体吸收反应过剩能量以稳定O₃分子。
>>激发态O₂的作用
电晕放电中部分O₂被激发至单线态（¹Δ_g），但其解离生成O的贡献＜10%，主要路径仍为直接电子碰撞解离。
电晕放电法是最常见的人工制备臭氧技术，技术类型包括：介质阻挡放电、脉冲放电。其性能取决于放电模式、气体条件与工程优化。因结构类型及工作条件不同，产生的臭氧浓度通常为2~8 wt%（重量百分比）。
b.紫外线照射法（模拟平流层臭氧）。紫外线照射法，是一种基于光化学原理的氧化技术。通过特定波长的紫外辐射激发氧分子发生解离和重组反应，从而制备臭氧（O₃）。
>>紫外线波段选择
紫外线照射法使用 185±5 nm 的真空紫外（VUV）光源，其光子能量（约 647 kJ/mol）高于氧气分子（O₂）的解离能（498 kJ/mol），可高效裂解O₂生成氧原子：
O2+hν(λ=185nm)→2O(基态氧原子 3P)
注：实际可能生成少量单线态氧原子（¹D），但主要产物为三重态（³P）。
>>氧气生成
生成的氧原子（O）与氧气分子（O₂）结合形成臭氧（O₃），在第三体分子（如N₂或O₂）参与下进行定反应：
O+O2+M→O3+M (ΔH = +142kJ/mol )
>>光解抑制
需避免254nm紫外线（臭氧的强吸收波段），该波长会引发臭氧光解逆反应。实际技术中，通过滤光片或选择仅发射185 nm的灯管（如掺钛汞灯）抑制254 nm辐射。
O₃ + hν（λ=254nm） → O₂ + O
紫外线照射法生成臭氧产物纯净，无NOx等电晕法副产物，因结构类型及工作条件不同，产生的臭氧浓度通常为0.1~5 wt%（重量百分比）。
4.电解水制备臭氧：电解水臭氧技术是最前沿的臭氧技术。其核心原理为高过电位驱动下的多电子转移反应，通过电化学氧化水分子（H₂O）在阳极直接生成臭氧（O₃）。
电解水臭氧技术可产生高纯度臭氧，典型浓度范围为15–25wt% ，显著高于电晕法（2–8 wt%）；不产生NOₓ污染，适合食品加工与医疗消毒；逐步替代氯消毒，避免三卤甲烷（THMs）等有毒副产物。是环保消毒领域的前沿解决方案。
a.阳极反应（臭氧生成）
路径一（氧原子重组）：水分子在阳极表面解离生成吸附态氧原子（O*），与溶解氧（O₂）结合形成O₃。氧原子的吸附强度取决于电极材料（如PbO₂或BDD电极）。
H2O→O∗+2H++2e−
O∗+O2→O3
路径二（直接六电子氧化）：在强酸性电解液（pH < 3）中，水分子直接氧化为O₃：
3H2O→O3+6H++6e−(E∘=1.51 V vs.SHE)
注：实际操作需施加电位＞2.5 V以克服动力学势垒。
b.竞争反应（氧气生成）
氧气生成的标称电位更低（1.23 V），低于臭氧生成的标称电位（1.51 V）。在较低电位下，水分子优先通过四电子转移生成氧气。需通过电极材料优化抑制其主导：
2H2O→O2+4H++4e− (E∘=1.23 V vs.SHE)
高氧超电势材料：如掺硼金刚石（BDD）电极可提升O₃选择性约25-30% ，PbO₂电极O₃选择性约15% 。
臭氧与氧气的生成比例也受电流密度（电流密度＞100 mA/cm²时，O₃产率显著提升，但能耗增加）、电解液pH影响（H₂SO₄或HClO₄，pH2–4时O₃稳定性最佳，抑制其分解为O₂）。
c.阴极反应（析氢反应）
质子（H⁺）在阴极被还原为氢气（H₂）：
2H++2e−→H2(E∘=0 V vs.SHE)
注：析氢效率受电解液pH影响，酸性条件（pH 2–4）可降低能耗。
二、臭氧（O₃）是一种不稳定的分子，容易通过多种物理和化学途径分解为氧气（O₂）。其动力学过程受温度、光照、催化剂及环境介质显著影响。
1. 光解作用：臭氧吸收 UV-C（100–280 nm）和UV-B（280–315 nm） 光子后解离为O₂和基态氧原子（O(³P)）：
O3+hν(λ<315nm)→O2(1Δg)+O(3P) (ΔH=+105kJ/mol)
而后，臭氧-氧循环中O(³P)可与O₃反应生成2O₂：
O(³P)+O3→2O2
2. 热分解：气态臭氧在 25°C 下的半衰期约为 20–30分钟，温度每升高10°C，分解速率增加约3倍（阿伦尼乌斯方程）。
O3+hν(λ<315nm)→O2(1Δg)+O(3P) (ΔH=+105kJ/mol)
而后，臭氧-氧循环中O(³P)可与O₃反应生成2O₂：
O(³P)+O3→2O2
注：实际为三级反应，速率方程为：
− (d[O3])/dt = k[O3]2[O2]
（k=A·e−Ea/(RT) ，Eₐ= 93.3 kJ/mol）
3. 催化分解：金属催化剂：铂（Pt）、钯（Pd）、银（Ag）等，通过表面吸附O₃并削弱O-O键，降低活化能（Eₐ可降至30–50 kJ/mol）。
金属氧化物：二氧化锰（MnO₂）、氧化钛（TiO₂）等，表面氧空位促进O₃分解为O₂。
非金属材料：活性炭、石墨烯等多孔结构提供高比表面积，物理吸附与化学氧化协同作用。
臭氧分子吸附在催化剂表面，O-O键断裂后重组为氧气。如工业废气处理、臭氧破坏仪等。
4. 水中的分解：中性/碱性条件（pH 7–12）：臭氧缓慢自分解（半衰期见表1）：
2O3→3O2
酸性条件（pH < 4）：羟基自由基（·OH）主导的自由基链式反应（加速）：
O3+OH−→HO2−+O2
注：Fe²⁺催化时，半衰期可缩短至＜1分钟。
臭氧半衰期受温度影响（ｐH７）
| 温度（C°） |
半衰期（分钟） |
数据来源 |
| 15°C |
30 分钟 |
von Gunten, 2003 |
| 20°C |
20分钟 |
U.S. EPA, 2019 |
| 25°C |
15分钟 |
Sander et al., 2011 |
| 30°C |
12 分钟 |
|
| 35°C |
8分钟 |
|
5. 化学反应（与其他物质反应）
a.与氮氧化物（NOₓ）：对流层中与NO反应是O₃主要损耗途径，此反应也是城市地区臭氧昼夜浓度波动的主因：
O3+NO→NO2+O2
b.与氯自由基（Cl·）链式反应（平流层臭氧破坏）
Cl·+O3→ClO·+O2
ClO·+O3→Cl·+2O2(链式循环)
上述反应使单个Cl·可破坏数万O₃分子。
c.与有机物反应（如烯烃）：臭氧与含双键有机物（如异戊二烯）生成臭氧化物，最终分解为醛、酮及过氧化物。
O3+C=C+臭氧化物→羰基化合物（醛、酮等）
一、平流层臭氧（臭氧层，Stratospheric O₃）：臭氧层吸收 97–99%的太阳UV-B（280–315 nm）和全部UV-C（100–280 nm），降低地表紫外线辐射强度至安全阈值 [2]。臭氧层破坏（如南极臭氧空洞）会造成多方面影响。如：
臭氧层每减少1%，非黑色素瘤皮肤癌发病率增加1.8-2.2%。
UV-B辐射强度每增加10%，浮游植物（如硅藻和蓝藻）的净光合效率下降 5–10%，威胁海洋食物链基础。
UV-B抑制大豆叶片Rubisco酶活性，单产降低6–12%。
二、近地面臭氧（对流层臭氧，Tropospheric O₃）：臭氧是对流层第三大温室气体（辐射强迫 0.4 W/m²），贡献约 7%的全球变暖效应。
臭氧与橡胶双键反应生成臭氧化物，使橡胶拉伸强度下降30–50% 。
过量的臭氧诱导植物气孔关闭，光合速率降低15–30%（小麦、水稻等C3作物最敏感）。
二、健康影响：量的臭氧具有杀菌和净化空气的作用，但浓度不可过高。WHO建议 8小时平均浓度＜100 μg/m³ [12]。中国国家标准《GB/T 18883-2022》规定室内臭氧 1小时平均浓度＜160 μg/m³。
长期暴露于过高浓度臭氧可能导致呼吸系统刺激、哮喘患者症状加重等 。
