氧气（O₂）作为双原子分子气体，其溶解行为遵循亨利定律。研究表明，臭氧（O₃）在水中的溶解度显著高于氧气。在25℃、1 atm条件下氧气O₂的亨利常数为 HO2=0.0013 mol/(L·atm) [50]；臭氧（O₃）因分子极性（偶极矩0.53 D）和更强的水合作用，其亨利常数显著降低至HO3=0.105 mol/(L·atm) ，摩尔溶解度达到氧气的81倍（0.105/0.0013≈81）（此数据经紫外分光光度法验证）。

以质量浓度计，25℃时O₃理论溶解度为 5.04g/L（0.105mol/L×48g/mol），氧气为 0.0416g/L，质量比达121倍。但受臭氧分解动力学限制（半衰期约20-30分钟），实测初始溶解浓度为 1.098g/L，相当于氧气溶解度的26.8倍（氧气实测值 0.0409g/L）。

注：有部分文章指出，臭氧的溶解度是氧气的13倍。这是假定了臭氧的稳态溶解度≈0.5g/L，但稳态值取决于接触时间和投加方式等因素（如：一次性投加或连续投加等）。即使引入分解动力学模型计算 [51]。依然缺少理论依据，也没有实验支持。

 

1.水温升高，臭氧溶解度显著降低

臭氧溶解为放热过程（ΔH sol  =−25.1kJ/mol），温度升高溶解度显著降低（在20–30℃范围内，温度每升高10℃，溶解度下降约47%）。另有数据显示在其搭建的密闭实验系统中，15℃时溶解度为 2.8mg/L；30℃时降至 0.9mg/L，降幅达68% 。

该趋势符合修正的Van’t Hoff方程：

lnS= -ΔH_sol/R（1/T - 1/T₀）

 

2.臭氧溶解度与压力成正比（亨利定律）

实验研究证实，臭氧-水 体系符合亨利定律的线性关系。压力升高导致气相传质推动力增强，从而提高臭氧溶解通量。其平衡浓度与气相分压的关系式为：

C* = k_H·P_^O3 ) = k_H·y_^O3·P_total

 

式中，y_^O3为气相臭氧中的摩尔分数（%），Ptotal为系统总压（Pa）。，kH为亨利常数（mol/(m³·Pa)）。当气相臭氧浓度y_^O3)固定时，总压P_total提升直接线性增大臭氧分压P_^O3，从而提升溶解度 C*。

有研究指出，水温 20°C，气相臭氧浓度 8%（体积分数），亨利系数 kH=1.2×10⁻³mol/(m³·Pa) 时。常压（101.3 kPa）溶解度C=9.8mg/L，加压至 300 kPa时C=28.8mg/L。溶解度提升 194%，与文献报道的 2.1-2.5 倍效率增幅一致。

臭氧是气体，质量传递发生在臭氧气泡表面与周围水体的接触界面，气体通过表面逐渐溶解于水中。因此适当的气/液接触机制对高效系统设计至关重要。

一、压力对传质过程的强化效应（双膜理论）

气液传质速率方程可表示为：

N=K_L·(C^∗−C)

 

式中，N为传质通量（kg/m²·s）。

 

1.提高传质系数：

K_L为液相传质系数（m/s），与湍流强度正相关。根据 Kolmogorov 湍流理论 [62]，压力升高通过增强气泡破碎效率，使液膜厚度δ减小，k_L ∝D/δ（D为扩散系数，恒定）。实验测得压力从 100 kPa 升至 300 kPa时，kL从3.2×10−5m/s增至4.8×10⁻⁵m/s，增幅50% 。

 

2.提高液相平衡浓度：

C^∗为气液界面处的液相平衡浓度（由亨利定律计算得出，表示在当前压力和气相浓度下液相可能达到的最大溶解浓度），C为液相实际浓度。提高系统压力可同时增大C^∗值，使液膜传质系数K_L提升20-40% 。

压力升高使C^∗线性增加，C增长滞后于C^∗，传质推动力（C^∗−C）显著增强。

 

3.提高气泡破碎效应，C 的动态变化与传质限制：

高压下气泡直径减小，气液比表面积a增大（例如：0.3 MPa下气泡直径减少 40%，a增加 1.8 倍）。

液相实际浓度 C 随时间变化的动力学方程为：

dC/dt = (K_L·a·（C*-C）)/H

 

式中，a 为气液比表面积（m²/m³），H 为液层高度（m）。

 

有研究指出，实验条件（水温 20°C，气相臭氧浓度 8%，亨利系数 k_H=1.2×10−3mol/(m3·Pa) ，气液接触时间5 min）；常压（101.3 kPa）臭氧吸收效率35%，传质通量N高压= 1.14mg/(m²·s)；加压至300kPa臭氧吸收效率82%，传质通量N低压= 0.25mg/(m²·s)。高压下传质通量提升 356% 。

二、气相浓度对溶解的协同作用（浓度梯度驱动）

在亨利定律框架下，臭氧在液相中的平衡浓度C*与气相臭氧分压P_^O3成正比：

C* = k_H·P_^O3= k_H·y_^O3·P_total

 

式中，y_^O3为气相臭氧中的摩尔分数（%），P_total为系统总压（Pa），kH为亨利常数（mol/(m³·Pa)），P_^O3为臭氧分压。在恒定总压条件下（如密闭反应器），气相臭氧浓度的提升直接增大了y_^O3，从而线性提高C*。

 

根据菲克定律（Fick's Law），传质通量N与浓度梯度ΔC=C^∗−C成正比。气相臭氧浓度提升直接增大C∗，同时降低液相饱和阈值 C 的占比。提高传质通量。

N=−D·∂C/∂z ≈K_L·（C^∗−C）

 

式中，D 为臭氧扩散系数（m²/s），z 为扩散方向坐标。

 

有实验数据指出，当y_^O3从6%增至12%（总压恒定0.3 MPa），C*可提升2倍。 y_^O3由 5% 增至 15%，C*从6.2 mg/L增至 18.6 mg/L（常压，25°C）

推动力增强倍数：

∆C_高浓度/∆C_低浓度 =C*_高−C/C*_低−C

 

另有动态溶解实验显示。（压力0.2 MPa，水温15℃，），臭氧浓度从30 mg/L提升至100 mg/L时，水中溶解臭氧浓度从8.7 mg/L增至27.4 mg/L，气相浓度提升 233%，溶解量增幅达215%。符合 ΔC 的非线性放大效应 。

高浓度臭氧气体（y_^O3>10%）黏度增大，气泡聚并被抑制，平均气泡直径减小，气液比表面积a提升。

有工业案例指出，当y_^O3从 8% 提升至 12%（0.2 MPa），臭氧体积传质系数KLa从 0.15h⁻¹增至 0.27h⁻¹，溶解效率提升 80% 。采用浓度15–20%的电解水制备臭氧技术，溶解效率有更多提升。

注：根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）定义：

K_L为液膜传质系数（单位：m/s），表示液相边界层的传质速率。

K_La为体积传质系数（单位s⁻¹或h⁻¹），综合表征液膜传质与气液比表面积的贡献。K_La = K_L·a （a：单位体积内气泡/液滴的表面积，受气泡尺寸、数量影响）。

一、臭氧投加量与溶解臭氧浓度

臭氧投加量（Dosage）指单位体积水中注入的臭氧总量，单位为mg/L或ppm（1mg/L≈1ppm，适用于稀溶液密度≈1kg/L）。计算式为：

投加量：Cdose(mg/L) =  (臭氧气体质量（mg）)/(水体积（L）)

 

受气液传质效率限制，实际溶解浓度（DOC）通常仅为投加量的 30–50%。例如：投加量4.0 mg/L时，DOC仅1.2–2.0 mg/L（市政污水，COD=20–120 mg/L）。

溶解浓度动力学模型为：

DOC=η_MT·C_dose−∑ ^{k_i C_i t}

 

η_MT：传质效率（与设备相关）；

k_i：臭氧与污染物反应速率常数（L/(mg·s)）；

C_i：污染物浓度（mg/L）；

t：接触时间（s）。

 

二、臭氧投加量与溶解臭氧浓度

传质效率为实际溶解到水中的臭氧量占投加量的百分比，表达式为：

η_MT = 溶解臭氧质量/投加臭氧质量 × 100%

 

工程模型表达模型为：

η_MT = K_La· V · ∆C/Q_^O3 × 100% 

 

K_La：体积传质系数（h⁻¹）

V：反应器体积（m³）；

Q_^O3 ：臭氧投加速率（mg/h）。

 

传质效率（η_MT）表征宏观系统对臭氧的利用效率，综合反映传质速率、设备设计与操作条件的整体性能。

 

*综合前文可以认为，提高实际溶解浓度（DOC）最有效的方式为，提高传质通量（N）、提高传质效率（η_MT）、增加接触时间（t）。

N是局部传质速率，由物化条件（浓度梯度、扩散）主导；η_MT是系统级效率，依赖设备设计与操作策略。N是η_MT的基础，但需通过优化流场分布、避免无效传质区（如短流、死区），才能将高N转化为高η_MT。

三、臭氧投加量与溶解臭氧浓度

1.气泡扩散器

气泡扩散器通过多孔介质（如烧结陶瓷、钛合金、高分子膜）将臭氧气体分散为毫米级气泡（典型直径1–5 mm），利用气泡上升过程中气液界面的浓度梯度实现臭氧溶解。

实验对比（臭氧-水系统，25°C）

扩散器类型	气泡直径（mm）	传质效率（%）	KLa（h⁻¹）
常规陶瓷扩散器	3.2 ± 0.5	18 ± 2	0.12 ± 0.02
钛合金微孔扩散器	0.8 ± 0.2	28 ± 3	0.25 ± 0.03

优化方向：

部分研究指出。改进微孔结构（表层孔径5–20μm，底层50–100μm梯度孔径设计），气泡直径可稳定在 0.5–1 mm，传质效率提升40% ；多级扩散层设计（间距1 m，串联3级扩散器，接触时间从5 min增至15 min），溶解臭氧浓度提高22% ；耦合湍流发生器（在扩散器上方安装静态混合器（Kenics型），KLa提高1.8倍）。

 

2.文丘里射流器

文丘里射流器（Venturi Jet）是一种利用文丘里效应实现流体混合、气体吸入或增压的设备，广泛应用于化工、环保、水处理等领域。文丘里射流器结构可靠、一致性好，是常见的混合设备。

a.传质机制

文丘里射流器通过伯努利原理驱动吸入臭氧气体、湍流破碎气泡、高压协同溶解实现高效臭氧传质，其关键传质机制为：

·伯努利原理驱动

文丘里射流器的气体吸入由伯努利方程描述：

P₁+1/2 ρ²₁=P₂+1/2 ρ²₂

 

高速水流通过收缩喉管时，流速v2增加，静压P2降低至负压区（ΔP=0.03–0.6 MPa），臭氧气体被吸入。

吸入气体量Qg与压差 ΔP 的关系为：

Q_g=C_d A√(2∆P/ρ_g ) 

 

其中，C_d为流量系数（0.6–0.8），A为喉管截面积，ρ_g为气体密度。

 

·湍流动力学与气泡破碎

喉管处的湍流动能耗散率 ε（单位：m²/s³）是气泡破碎的核心驱动力，其近似表达式为：

ε≈v³/d_h 

 

式中：v为喉管流速（m/s）；d_h为喉管直径（m）。

当 ε>1m²/s³时（气泡破碎阈值），湍流涡旋的剪切力克服气泡表面张力（σ=0.072N/m），导致气泡破碎至湍流最小涡旋尺度。

湍流最小涡旋尺度（Kolmogorov尺度η）决定最终气泡直径d_b，计算公式为：

η=(υ³/ε)^1/4

 

式中，υ为水的运动黏度（ν=1.0×10⁻⁶m²/s）。典型工况下（v=15m/s,d_h=0.015m），η≈0.1–0.3mm，实际气泡直径db≈0.3mm 。气泡直径减小直接提升体积传质系数 K_La，实验数据表明 K_La∝1/db（R²>0.95，R²为回归模型决定系数）。

 

·雷诺数与湍流状态

雷诺数 Re 是判断流动状态的关键无量纲数，其定义为：

Re=(ρvd_h)/μ 

 

式中：ρ：流体密度（水，ρ=1000kg/m³）；

v：喉管流速（m/s）；

d_h：喉管水力直径（m）；

μ：流体动力黏度（水，μ=0.001Pa\cdotps）。

Re>4000为充分湍流（文丘里喉管典型值 Re>10⁴）；2000<Re<4000为过渡流；Re<2000为层流。

工程上，高Re值（>10⁴）表明湍流强度足以破坏气液界面边界层，增强传质效率。实验表明，K_La∝Re^0.8 。

 

b.传质效率与优化策略

常规条件下文丘里射流器的传质效率约为60–80%（液气比L/G=20:1，压力0.3 MPa）；极限条件可达95%（液气比>50:1），但能耗剧增 。其经济最优区间20:1–30:1（体积比），兼顾效率（75–85%）与能耗（1.2–1.8 kWh/kg O₃）。

有实验指出，文丘里射流器体积传质系数kLa为0.5–2.0 h⁻¹（压力0.3 MPa，喉管流速15m/s），显著高于气泡扩散器（0.05–0.35 h⁻¹）；相同投加量下，溶解臭氧浓度是气泡扩散器的2.1倍（3.2 mg/L vs. 1.5 mg/L）。

另有研究指出，缩小dh（10–20 mm）可提高流速（v=10–20m/s），增大雷诺数（Re>104）和湍流动能耗散率（ ε>1m2/s3）增强臭氧与水的接触效率；优化长径比（L/dh）范围（3–5），过长导致摩擦损失，过短引发流动分离，K_La下降10–15% ；多级射流器串联（2–3级），可使传质效率提升15%（从75%增至86%），同时能耗增加20%（从1.5 kWh/kg O_₃增至1.8 kWh/kg O_₃），综合性价比最优。